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胶水知识

纳米粉体改性环氧结构胶粘剂的研究进展

2017-05-19 09:03:34 公海赌船app下载   来源: wuchanghao     阅读

李云1,刘岚2,薛宝生2,林君峰2,谢利霞2
(1.辽阳市建筑材料产品质量监督检验站,辽宁辽阳111000;2.华南理工大学材料科学与工程学院, 广东广州510640)
    [摘要]本文论述了合成胶粘剂的发展历史,指出建筑胶黏剂为土木工程的建设提供了更多更好的选择。
    [关键词]改性;胶黏剂;论证;材料;机理
    [中图分类号]TU533[文献标识码]A[文章编号]1009-0142(2009)03-0025-03
    1.国内外合成胶粘剂的发展历史
    1907年,美国人L.H.Backland发明了酚醛树脂,有机胶 粘剂开创了一个全新的世界;1946年双酚A环氧树脂面世, 环氧树脂类胶粘剂开始快速发展,在这五十年的时间内,环 氧树脂的品种已经超过几百种,产品结构也发生了巨大的变 化,用途基本上已经涵盖各行各业,用量每年的增长率都在 10%以上。
结构胶粘剂体系有环氧树脂及改性环氧树脂类、丙烯酸 脂树脂类、不饱和聚酯树脂类、聚氨基甲酸酯类、有机硅树 脂类等几种。因为环氧树脂除了具有一般高聚物的众多优点 外,还有其他热固性树脂无法比拟的性能,作为主体粘料使 用得最多。目前,结构胶粘剂已经应用于房屋加固、公路桥 梁、锚固接长、装修密封等各类工程建设当中。特别是在粘 贴钢板加固、公路路面快速修补技术、碳纤维布加固,植筋 技术等方面,环氧树脂结构胶粘剂更是独领风骚。现代的结 构胶粘剂已经朝着高强度、经济、使用方便、环保等方向发 展,其功能已经不仅局限在粘合这一领域。作为一种新型的 功能复合材料,建筑胶粘剂为土木工程的建设提供了更多更 好的选择,成为土木工程材料中一颗闪亮的星星。
    20世纪50年代初,环氧树脂在土木工程中已开始广泛 应用,如美国新泽西州首先用环氧树脂结构胶粘剂对公路路 面进行快速修复。随着高分子合成材料的发展,到60年代, 一些发达国家将建筑结构胶用于公路、公路桥、机场跑道等 工程以及水利工程、军事设施的加固中。进入70年代,各 类性能优良的建筑结构胶粘剂相继出现,并将其应用领域扩 大到更多的方面,如现场施工中构件的粘接、钢筋的锚固 等。在委内瑞拉建造马拉开波湖大桥时,就是将一种建筑结 构胶粘剂应用于桥桩的基础上,此桥已经经受住多年的考 验。1971年美国加州圣佛南多地震后,其高137 m的市政大 厦及一座十层的医院大楼均采用建筑结构胶修复加固,耗胶 7.5 t之多。1983年英国塞菲尔大学成功地通过用建筑结构胶 对桥梁进行加固,使其限载量由110 t提高至500 t。进入20 世纪90年代,各国的研究工作更加深入,包括瑞士西卡公 司、美国3M公司在内的众多专业胶粘剂公司已经开发出适 合各种场合胶粘剂产品,其性能优越。用量的不断增加使得建筑结构胶粘剂在胶粘剂的发展中越来越重要。 国内在结构胶的研发上起步较晚,但是发展很快。我国 在1980年正式开始进行“建筑结构胶粘剂研制及应用技术 推广”的课题,1983年中国科学院大连化学物理研究所与辽 宁建筑科学研究所在1983年完成课题研究,研制出我国第 一个实用型的建筑结构胶粘剂,到2000年止,我国生产结 构胶粘剂的厂家已经有150多家,品种已经突破100个。据 有关部门统计,合成胶粘剂已从1985年的20万t,增至 1996年的133万t,年增长率为14%以上;1997年达到了 176万t,到1998年已突破200万t(206万t),其中建筑用 胶达到51.8%,结构胶粘剂在建筑胶中比重与日俱增,到 1998年约为5 000 t,2000年超过了8 000 t之多。
    从品种数量上看,已由20世纪80年代初期的两个发展 到今天六十余个,从使用功能上看,已由单一的梁、柱加 固,发展到梁、柱之外的锚固胶和构件接长胶等。从胶粘剂 的组分来看,已由原来单一的环氧树脂胶发展到丙烯酸类、 聚氨酯类、不饱和聚酯类及无机类等;从性能上看,由原来 只能用于常温、干燥施工的通用型,发展到耐高温型、潮湿 施工型、灌注型、单包装型、低温施工型。
    2.环氧树脂胶粘剂的基本材料
    2.1环氧树脂(Epoxy res in)
    环氧树脂是指大分子主链中含有两个(或两个以上)环 氧基的缩聚物,单独受热不会固化,但可与多种类型固化剂 发生交联反应形成不溶、不熔的体型结构的高聚物。按化学 结构可大致分为缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、脂 肪族环氧树脂、环氧化烯烃类、新型的环氧树脂等六大类。 缩水甘油醚类的环氧树脂包括双酚A型、双酚F型、双酚S 型、溴代环氧树脂几类。在结构胶粘剂产品中,双酚A环氧 树脂用途最广、用量最大、约占整个环氧树脂总量的85%。 双酚A型环氧树脂由双酚A(BPA)与环氧氯丙烷(ECH) 在氢氧化钠催化下制得。环氧氯丙烷与双酚A的配比不同所 生产出来的环氧树脂的分子量不同,一般认为,低分子量环 氧树脂的相对分子量在400以下,中分子量环氧树脂的相对 分子量在400~1 400之间,高分子量环氧树脂高于1 400。 (详见表1)。
电子结构胶
    双酚A环氧树脂的化学结构及各种功能团的作用如图 1,正是因为结构中含有极性基团环氧基、羟基和醚键,使双酚A环氧树脂具有较好的粘接性和力学性能,环氧树脂才 能在建筑结构胶领域广泛应用。
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                                           图1双酚A环氧树脂的化学结构
    2.2丁腈橡胶(NBR)
    丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合而制得的共聚 物,在丁腈橡胶中主要是反式-1,4结构,丁二烯(B)和丙 烯腈(A)链节的连接方式一般为BAB、BBA或ABB、ABA 和BBB三元组,结构式如图2所示,但随着丙烯睛含量增 加,也有呈ABB-AA五元组连接者。丁腈橡胶灰白色至浅黄 色块状固体。相对密度0.95~1.00。具有优异的耐油性、耐热 性、气密性。耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶,可在120℃ 长期工作,气密性仅次于丁基橡胶。丁腈橡胶的性能受丙烯 腈含量影响,随着丙烯腈含量增加拉伸强度.耐热性、耐油性 气密性、硬度提高,但弹性、耐寒性降低。丙烯腈含量为 26%的丁睛橡胶玻璃化温度Tg=-52℃,脆化温度-47℃,而 丙烯腈含量为40%的丁腈橡胶玻璃化温度为-22℃。丁腈橡 胶耐臭氧性能和电绝缘性能不好。耐水性较好。丁腈橡胶溶 解度参数δ=8.9~9.9,溶于醋酸乙酯、醋酸丁酯、氯苯、甲乙酮等。丁腈橡胶的品种牌号按丙烯腈含量、聚合温度、门尼粘度、物理形态、加工使用性能和防老剂类型等进行划 分。国产丁腈橡胶的牌号由NBR与后缀四位数字组成.前两位数字表示丙烯腈含量的低限值.第四位数字表示门尼粘度低 限值的10位数字。
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                                        图2丁腈橡胶的化学结构
    2.3常用固化剂(Curing agent)
    (1)低相对分子量聚酰胺树脂(Polyamid resin)。 低相对分子量聚酰胺树脂(以下简称聚酰胺或PA)的结 构见图3,聚酰胺含有复杂的各种异构体,与环氧树脂反应 机理尚不十分明确。但是其结构中的胺基(伯胺和仲胺基) 可以与环氧基进行加成反应,生成的叔胺基促进环氧基和羟 基的醚化反应,羟基也可以作为胺基和环氧基反应的促进剂 起作用而形成交联网络,见图4。
    (2)脂肪族胺类固化剂(以下简称脂肪胺)。
    脂肪族胺类固化剂在固化剂中用量仅次于聚酰胺,主要 图2丁腈橡胶的化学结构是它们绝大多数为液体,与环氧树脂有较好的相容性,固化 速度快。这一类固化剂有多种结构,比如脂肪族多元胺(多 亚乙基多胺)、聚亚甲基二胺(多亚甲基二胺)、含芳香环的脂肪胺(间二甲苯二胺)及其各种变形物。
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    在结构胶粘剂中一般要求常温固化,中温甚至高温固化 不利于土木工程施工,因此选用低相对分子量的聚酰胺树脂和脂肪胺树脂作为环氧树脂的固化剂。
    (3)固化剂T31。
    T31环氧树脂固化剂是一种透明的棕色粘稠液体,易溶 于丙酮、乙醇、二甲苯等有机溶剂,微溶于水,毒性极小。 分子内含脂肪胺类分子中的活性氢,又含有能起催化、促进 环氧树固化的基团和苯环结构。与脂肪胺相比,具有较强的 憎水性,能在0℃左右的低温下固化环氧树脂,也完全可以 在相对湿度大于90%或水下固化各种环氧树脂。质量指标: 1.外观:透明的棕色粘稠液体。2.比重d240:1.01~1.10。3 胺值:480±20 mgkOH/g主要用途:T31环氧树脂固化剂具有 耐腐蚀、抗渗透性好、固化速度快、粘接强度高、操作使用 方便、价格较低等特点,是进行船舶,酸、碱、盐类容器、 地下油气管线、矿井设备等的防腐;防水工程用低温、高 温、水下施工补漏作业;进行化工设备、管道不停车堵漏抢 修时理想的固化剂,也可作为结构胶粘剂的组份及电子元器 件的灌封粘结材料。在石油、化工、化肥、煤气厂、水库、 矿山、造船、钢铁、涂料、建筑、电子等行业均可使用。
    (4)环氧固化剂650。
    650为棕色液体。黏度1 500~25 000 MPa·s(40℃)胺 值200±20 mgKOH/g最高发热温度180℃最短固化时间0.5 h。本品为环氧树脂的优良固化剂。它毒性低,挥发性小, 和环氧树脂配用比例宽,操作简便,可常温固化,粘接力 强,韧性好,明显地优越于一般的单体胺类固化剂。本品与 环氧树脂配合,广泛地应用于粘接各种金属和非金属材料(如钢铁、铝材、陶瓷、玻璃、塑料等),配制环氧聚酰胺防 腐涂料,糊制玻璃钢,浇铸电器,密封电子元件等)。
   (5)环氧树脂固化剂593。
    593环氧树脂固化剂是一种改性胺类化合物,具有粘度 低、色泽浅、毒性小、操作简便等特点。与环氧树脂配合后 能在温室进行固化,固化物具有好的理化性能。常用作环氧 涂料、浇注料、粘接剂等的固化剂。是固化性能良好的固化 剂品种。1、由于环氧丙烷丁基醚的基团接在了其氮原子, 使其毒性大大降低,而且沸点高。蒸汽压低,逸发至空气中 的浓度较小,所以对人体危害减少。2、由于结构中含有较 多氮原子及活泼氢和醚键,能在室温下固化,固化快,大约 1 h左右即可。3、因其为脂肪胺的改性体,结构呈线型长 链。与环氧树脂固化后的成型物具有良好的弹性。4、固化 后其机械性能强,电性能优良,制品强度好。5、因其粘度 低,故使用方便。593固化剂广泛用于建筑修补、粘合强度 高抗震性好的大型建筑群中和水坝、大桥、地下设施等项工 程中。还可用作环氧防腐涂料,无线电系统的环氧密封材 料,玻璃钢模具的粘合材料等。其他如电性能、工艺性能、 毒性都比二乙烯三胺好。
    (6)环氧固化剂125。
    环氧固化剂125是低分子聚酰胺树脂,为优良的环氧树 脂增韧硬化剂。125具有低粘度,固化速度快的特点,与环 氧树脂固化后具有无毒、黏结性优异、韧性好、耐腐蚀、耐 潮湿性等优点。
    2.4环氧树脂固化促进剂
    (1)邻苯二甲酸二甲酯DMP。
    分子式Cl0H10O分子量194.18,无色、无臭、耐光稳定 的油状液体。密度1.189 g/cm3(25℃)。流动点5.5℃。沸点 283.7℃。闪点146.11℃。自燃点555.56℃。几乎不溶于水, 能溶于通常的有机溶剂,与多数树脂相溶性良好。可燃,遇 明火、高热、氧化剂有发生燃烧的危险。微毒,对眼睛粘膜 有较强的刺激性。主要用作溶剂和增塑剂。邻苯二甲酸二甲 酯与多种纤维素树脂、乙烯基树脂和橡胶相溶,能具有良好 的成膜性、粘接性和防水性。
    (2)环氧树脂固化促进剂DMP-30。
    DMP-30为2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚,属叔胺 类固化剂。可在室温下作环氧树脂固化剂,也可作为酸酐 类、聚醋胺类、脂肪族多胺类固化剂的高效促进剂。淡黄色 粘稠液体,粘度40~80 MPa·s/25℃,胺值600~630 mgKOH/g。
    2.5触变剂
    利用氯硅烷在火焰中高温水解制得的气相二氧化硅(俗 称气相法白炭黑)是一种白色、无毒、无味、无定形的无机 精细化工产品。气相二氧化硅作为世界上真正实现产业化的 无机纳米粉体材料,因其具有粒径小,比表面积大和表面活 高的特性,而具有良好的补强、增稠、触变、消光、抗紫外 线和杀菌等多种作用,在橡胶、涂料、胶粘剂、油墨、塑 料、电子、陶瓷、石膏、玻璃钢、化纤、有机玻璃、蓄电 池、食品、化妆品、农业以及医药和航天航空等领域有着广 泛的应用,也是国防和高科技领域不可缺少的原材料。具有 “工业味精”美称的气相二氧化硅的用途还处在大力开发之 中。
    2.6硅烷偶联剂
    KH-560硅烷偶联剂(结构式如图5所示)。
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    KH-560硅烷偶联剂国外相应的牌号有A-187、KBM- 403、SH6040、Finish GF81、Z-6040,化学名称为γ-环氧丙 氧基丙基三甲氧基硅烷或γ—缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅 烷,分子量236.1,无色透明液体.相对密度1.06,沸点290 ℃,闪点111℃,折射率1.427。溶于多数有机溶剂,在PH 值为3.0~4.5的水中完全溶解。适用于环氧树脂、酚醛树脂、 聚氨酯、三聚氰胺甲醛树脂、不饱和聚酯树脂等胶粘剂,贮 存于阴凉、干燥的库房内、防潮、防火。
    3.粘接的基体理论
    结构胶的主要使用功能就是粘接。粘接作用的基本理论 目前较为普遍的有吸附理论、扩散理论、机械咬合、浸润理论、静电理论和界面分子间的相互作用力包括酸碱作用和共价结合等几种。结构胶在工程应用中的粘接机理主要体现在 这几种机理上。而且这些粘接理论一般不能单独解释结构胶 的粘接行为,因为在结构胶的粘接过程中通常都是多种作用同时发生的结果,需要同时应用到这些粘接理论。本文中体 现结构胶的粘接性能主要通过钢钢抗剪强度反映,粘接机理 主要解释钢片和钢片之间的粘接,它们粘接行为通过吸附理论、机械咬合、扩散理论和化学键理论的解释比较合适。 
    4.纳米材料增韧机理 纳米材料是指任一维尺
    寸在1~100 nm之间的材料,它介于宏观物质和微观原子分子的中间领域,既非微观系统又 非宏观系统,而是一种典型的介观系统,它具有许多新的特 性,主要特点是粒子的比表面积很大,表面原子占有率高, 表面具有不饱和键或悬空键的特殊结构,因此纳米粒子具有非常大的表面活性。根据材料的纳米尺寸的维度,纳米材料 可分为0维的纳米粉体、2维的层状纳米材料及1维的纳米 纤维。据报道,将纳米粉体加入到环氧结构胶中,不仅可起 到补强的作用,还有一部分纳米颗粒仍然分布在高分子链的 空隙中,同时又能增韧的作用,一般认为有三个方面机理:
    (1)在变形中,无机粒子的存在产生应力集中效应,引 发粒子周围的树脂基体屈服,从而吸收大量变形功,产生增 韧;
    (2)刚性无机粒子在大的拉应力作用下不会产生大的伸 长变形,为此基体和无机粒子的界面的部分脱粘形成空穴, 使裂纹钝化,阻碍裂纹扩展成破坏性裂缝而起到增韧作用;
    (3)纳米粒子的比表面积大,表面的物理和化学缺陷越多,粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会就越多,因而与基体接触面积增大,材料受冲击时,会产生更多的微裂纹,吸收更多的冲击能。由于无机纳米粒子对聚合物的增强增韧克服了传统弹性体在增韧聚合物的同时使其刚度和强度降低的缺点,无机纳米粒子在环氧树脂的应用研究已被受关 注。


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