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示例图片三

胶水知识

绿色环保木材用胶黏剂的研究

2017-05-19 09:00:24 公海赌船app下载   来源: wuchanghao     阅读

阎春绵, 张忠厚, 何领好, 吴卫林
      (郑州轻工业学院材料化工学院河南省表界面科学重点实验室,河南郑州450002)
    摘要:以过硫酸铵为引发剂制备聚丙烯酰胺预聚体,以次氯酸钠为氧化剂对淀粉进行氧化处理,将两者经过缩合反应得 到接枝淀粉胶黏剂的主剂,用氮丙啶进行交联,得到了木材用改性淀粉胶。当缩合温度为60℃、氧化剂量为35mL、丙烯酰胺 为淀粉质量的7. 5%、交联剂为3%和交联时间3h时制得的胶黏剂胶合强度达到5. 30MPa,耐水时间达33h。对各阶段试样进 行了红外光谱和X射线衍射分析。
    关键词:淀粉;木材胶黏剂;接枝改性;丙烯酰胺;氮丙啶;环保;耐水
    中图分类号:TQ 433. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2008)05-0004-04
    前 言
    消费者环保意识日益增强,甲醛系胶黏剂特别 是粘接室内产品用的脲醛树脂胶的生产受到越来越 严格的限制。开发绿色环保的胶黏剂势在必行。淀 粉是一种可再生的天然高分子化合物,价格便宜、无 毒、无异味、无污染且具有良好的粘结性和成膜特 性,是一种极具发展潜力的天然资源胶黏剂。它广 泛应用于纸张、棉织物、信封、标签、瓦楞纸板上,但 其耐水性较差,胶合强度满足不了人造板的要求,因 而应用于木材胶黏剂受到一定的限制。淀粉胶黏剂 不耐水且强度较低的原因:一是它主链上带有太多 的亲水的羟基基团,二是它胶接后未能形成有效的 网状交联结构[1]。为减少胶黏剂中亲水羟基的数 量,提高耐水性能,采用丙烯酰胺预聚体对氧化淀粉 进行接枝改性,再用2-甲基氮丙啶作为交联剂,使胶黏剂与胶黏剂、胶黏剂与木材之间形成有效的交联网络结构,得到了胶合强度和耐水性均较好的绿色环保胶黏剂。此方法在文献中尚未见报道。
    1 实验部分
    1. 1 实验原料
    实验用原料:玉米淀粉,食品级,山东诸城兴贸玉米开发有限公司;过硫酸铵((NH4)2S2O8),分析 纯,天津市博迪化工有限公司;丙烯酰胺,分析纯,成都科龙化工试剂厂;次氯酸钠(含氯10% ),分析 纯,天津石英钟厂霸圳市化工分厂; 2-甲基氮丙啶交联剂,工业品,上海泽龙化工有限公司;其它试剂 均为分析纯。
    1. 2 胶黏剂制备
    1. 2. 1 丙烯酰胺预聚体制备
    将丙烯酰胺与水以1∶9的比例溶解在三口烧瓶 中,加入引发剂过硫酸铵饱和溶液0. 25% (质量分 数),通氮气保护,同时快速升温,控制体系反应温 度在90℃,反应1h后出料,得到丙烯酰胺预聚体。
    1. 2. 2 淀粉氧化
    玉米淀粉100g为基础,淀粉与水的比例为 1∶8,于三口烧瓶中,调节适当温度,加入适量的Na- ClO,开动搅拌器,反应50min,加入12. 5%NaOH(质 量分数),调节pH值>7,继续反应10min,得到氧化 淀粉。
    1. 2. 3 淀粉接枝胶黏剂制备
    将氧化淀粉溶液和丙烯酰胺预聚体进行混合, 控制体系反应温度,反应1h左右,得到接枝丙烯酰胺预聚体的淀粉胶主剂。然后升温至65℃,使淀粉糊化得淀粉胶主剂。
    1. 2. 4 2-甲基氮丙啶交联
    粘接前将淀粉胶主剂与占淀粉干胶质量3%的 2-甲基氮丙啶交联剂混合均匀,涂于木板试样,在 63℃烘箱中放置3h。(有关交联剂用量与交联时间在另文讨论)
    1. 3 反应原理
    淀粉在次氯酸钠氧化剂作用下仲醇羟基生成羰 基、羧基、环形结构,最终形成双羧淀粉。如图1(a)
                   电子结构胶
    双羧淀粉与聚丙烯酰胺发生缩聚反应,如图1 (b)
                   电子结构胶
    生成的淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物上剩余羧基 与三官能团氮丙啶发生交联反应如图1(c)。
                    电子结构胶
                    电子结构胶
    1. 4 胶黏剂性能测试与表征
    1. 4. 1 胶合强度测定
    试样为松木,厚度为5mm,长度为46. 5±0. 5 mm,宽度为25mm的板块,胶合面宽度为13±0. 5 mm,长度为25mm。将搅拌均匀的淀粉胶在试材的 胶合面分别涂胶,涂胶量为100~120g/m2(单面), 然后将两片试材平行顺纹对合在一起,以0. 78~ 1. 18MPa(8~12kgf/m2)的压力,在63℃温度的烘箱 内放置3h,然后取出样品,等样品冷却到室温,采用 深圳新三思计量技术有限公司CMT6104电子拉力 试验机,拉伸速度20mm/min。测试单位面积的拉 力即为胶合强度。
    1. 4. 2 耐水性的测定[2]
    将冷却到室温的测试胶合强度的试样,放入63±3℃水浴中进行浸渍,观察试样开胶时间即为耐水时间(h)。
    1. 4. 3 红外光谱表征
    各阶段样品都制作成膜,采用德国Brucker公司生产的TENSOR27型傅立叶红外光谱仪进行测定。
    1. 4. 4 X-射线衍射分析
    采用德国D8advance X射线衍射仪,对各阶段 样品进行试样扫描测试。扫描范围为3~90°,扫描 步长为0. 04°,电压为40kV,电流为30mA。
    2 实验结果讨论
    2. 1 次氯酸钠氧化剂用量对胶黏剂性能的影响
    次氯酸钠为非选择性强氧化剂,氧化淀粉时主 要发生在C1、C2、C3原子上,容易渗透到淀粉颗粒的深处发生氧化作用,使淀粉分子在C2、C3处断 链,形成羧酸,发生解聚。一般次氯酸钠氧化淀粉氧化度低,黏度低,粘结性能相对较差。在其它反应 条件不变的情况下,随着氧化剂用量的增加,体系氧 化程度提高,淀粉分解加剧,羧基含量提高,黏度变 低,与聚丙烯酰胺结合程度和与交联剂的交联结构 增多,但是,过大,会使黏度太低,影响胶黏剂的胶合 强度,如图2所示。次氯酸钠用量为35mL时,胶黏 剂的胶合强度和耐水性能较好。
                      电子结构胶
    2. 2 缩聚反应温度对胶黏剂性能影响
    在基本配方不变,引发剂用量为35mL,丙烯酰 胺用量取淀粉用量的7. 5%情况下,改变反应温度, 胶黏剂的性能变化如图3所示。随着反应温度增 加,氧化淀粉与聚丙烯酰胺缩聚反应程度增加,胶黏 剂的胶合强度和耐水性都有所增加,但是,温度过高,淀粉有糊化现象,使反应不易进行,影响了缩合 程度,使胶黏剂的强度和耐水性能下降,当反应温度 为60℃时,达最大值,分别为5. 3MPa和33h。
                     电子结构胶
    2. 3 丙烯酰胺用量对胶黏剂性能的影响
    在基本工艺条件不变的情况下,交联剂用量 3%,交联时间3h。丙烯酰胺用量对改性淀粉胶黏剂胶合强度及耐水性能的影响如图4所示。
由图4可知,随着丙烯酰胺用量的增加,胶合强度逐渐上升,当丙烯酰胺量为7. 5% (淀粉质量)时, 胶合强度达到最高5. 30MPa,之后有下降的趋势。在引发剂一定的情况下,丙烯酰胺量增加有利于提 高其相对分子质量,使得在缩合反应过程中,接枝的量和接枝后引起的部分交联现象更加明显。又由于丙烯酰胺预聚体含有较多的酰胺基团,利于其形成 较多的氢键作用,从而提高了胶合强度。而当丙烯 酰胺量过多时,丙烯酰胺预聚体相对分子质量增加, 聚丙烯酰胺发生接枝反应的难度增加,接枝率会下降,使胶合强度有所下降。而随着丙烯酰胺用量的增加,耐水性有逐渐增大的趋势,可能是因为聚丙烯 酰胺与氧化淀粉缩聚过程中生成氨酯键,化学键结合力大,阻止了因水分子进一步浸入导致淀粉链间距离被撑大而使大量氢键被破坏,形成以氨酯键为核心,周围以大量氢键包覆的耐水胶层结构。氨酯键越多化学键核越多,耐水性越好。
                    电子结构胶
    2. 4 红外光谱分析
    为了进一步验证制胶各阶段反应,对淀粉胶制备中的各阶段产物:氧化淀粉(A)、丙烯酰胺预聚体 (B)、淀粉接枝胶主剂(C)和XC-113氮丙啶交联淀粉胶(D)分别制膜直接扫描,得各个样品的红外 谱图见图5。
                       电子结构胶
    从氧化淀粉的红外谱图A中,我们可以看出, 波数在3314cm-1处,有一较宽较强的吸收峰,这主要是由于淀粉链上含有的-OH中O-H键的伸缩振动引起的。在1150~1009cm-1波数处出现的三个吸收峰,反映了吡喃糖苷的伯羟基和仲羟基的C -O键的伸缩振动。羧酸的羰基能和羟基形成很强 的氢键,有向低频运动的趋势,羧酸的羰基伸缩振动出现在1656cm-1处,且其谱带的峰值在2924cm-1 附近与C-H的伸缩振动有所重叠。
    从曲线B可知,由于其主要的基团为-NH2和电子结构胶 ,而-NH2的氮原子上有2个氢,所以有 对称不对称2种伸缩振动方式,波数3100~3500 cm-1范围内出现了2个强的吸收峰。由于氢键作 用,其伸缩振动频率会向低频方向运动,羰基伸缩振 动峰则出现在了1649cm-1处。
    从曲线C可以发现,在波数3333cm-1附近有一 个吸收峰谱带,而曲线B中双峰3187cm-1基本消 失,说明伯氨基的数量明显减少,氧化淀粉和丙烯酰 胺预聚体发生了缩合反应。
    从曲线D可知,由于氮丙啶中的有机基团和淀 粉接枝丙烯酰胺中的重合,所以红外谱图与曲线C 相似。但在1734cm-1有很小的肩峰出现,应是交联 反应氨酯基的形成。由于加入交联剂的量只有淀粉 胶主剂质量的3%,所以形成氨酯基的量相对较少。
    2. 5 X射线衍射分析(XRD)
                           电子结构胶
    从XRD图可以发现,氧化淀粉,聚丙烯酰胺接 枝淀粉试样和2-甲基氮丙啶交联试样的2θ值都 在20°附近,其中氧化淀粉的峰值较高,其次是接枝 淀粉,交联后峰值最低。说明氧化淀粉经接枝和交 联后淀粉原有的聚集态结构发生了改变,结晶度有所下降。从胶合强度结果看,氧化淀粉与接枝淀粉 的胶合强度和耐水性变化不大,说明淀粉聚集态结 构的改变对胶黏剂的性能影响较小,胶合强度和耐 水性的提高主要取决于化学交联点的增加。
    3 结 论
    以2-甲基氮丙啶作为接枝淀粉的交联剂制备了无毒环保的新型木材用胶黏剂,胶合产品可以室内应用,避免了甲醛排放对人体的伤害,达到了绿色环保的要求。当交联剂用量为淀粉胶主剂用量干重的3%,交联时间3h,淀粉接枝用丙烯酰胺为淀粉用量的7. 5%时,得到的淀粉胶黏剂在干态胶合强度为5. 30MPa,在63℃±3℃下浸渍时间达到33h,胶合强度和耐水性都有大幅度的提高,该胶黏剂具有良好的综合性能。
    参考文献:
    [1] 沈素文,卞科.淀粉胶粘剂中的研究及发展趋势[ J].粘接, 2005, 26(2): 36~38.
    [2] 郎书玲,李爱先.环保型木材复合用胶粘剂的研制[J].化学与 粘合, 2005, (1): 20~21.
    [3] 戈进杰.生物降解高分子材料及其应用[M].北京:化学工业 出版社, 2002, 09: 59~61.
    [4] 林巧佳,刘景宏,杨桂娣.高性能淀粉胶制备机理的研究[J] . 福建林学院学报, 2004, 24(2): 101~106.
    [5] 刘景宏,林巧佳,杨桂娣.改性淀粉胶黏剂在胶合板生产中的 应用[J].福建林学院学报, 2004, 24(2): 144~147.
    [6] 贺伦英,向宝坚,何新快,等.高强度瓦楞纸板淀粉胶黏剂的研 制[J].包装工程, 2003, 24(6): 30~31, 44. 


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